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甲醛測定的測定方法主要有分光光度法、色譜法、電化學(xué)法、化學(xué)滴定法等，此處僅就其中的一些主要方法介紹如下：1.分光光度法分光光度法測定的主要方法有乙酰丙酮法、鉻變酸法、MBTH法、付品紅法、ＡＨＭＴ法等幾種。1.1乙酰丙酮法乙酰丙酮法原理是利用甲醛與乙酰丙酮及氨生成化合物二乙酰基二氫盧剔啶后，412nm下進(jìn)行分光光度測定。此法zui大的優(yōu)點(diǎn)是操作簡便，性能穩(wěn)定，誤差小，不受乙醛的干擾，有色溶液可穩(wěn)定存在12hr，；缺點(diǎn)是靈敏度較低，zui低檢出濃度為0.25mg/L，僅適用于較高濃度甲醛的測定；方法缺點(diǎn)是反應(yīng)較慢，需要約60min；SO2對測定存在干擾（使用NaHSO3作為保護(hù)劑則可以消除）。該方法非常傳統(tǒng)，應(yīng)用極為廣泛。1.2變色酸法（CTA法）變色酸法也稱鉻變酸法,甲醛在濃硫酸溶液中可與變色酸（1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸）作用形成紫色化合物，該化合物zui大吸收波長在580nm處，可用分光光度法進(jìn)行分析測定。改變變色酸濃度和采用不同的采樣手段，可滿足不同濃度甲醛檢測需要。用0.1%變色酸-86%硫酸溶液作吸收液,檢測限可達(dá)20μg/L；用1％亞硫酸鈉溶液吸收甲醛，變色酸濃度改為5％，方法更穩(wěn)定、更靈敏。該法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡便、快速靈敏；缺點(diǎn)是在濃硫酸介質(zhì)中進(jìn)行，不易控制，且醛類、烯類化合物及NO2等對測定有干擾。1.3酚試劑法酚試劑法原理是甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物，顏色深淺與甲醛含量成正比，該化合物在660nm處摩爾吸光系數(shù)ε可達(dá)7.0×104,該法對甲醛的測定非常靈敏zui低檢測限為0.015mg/L。方法的缺點(diǎn)是乙醛、丙醛的存在會(huì)對測定結(jié)果產(chǎn)生干擾；反應(yīng)受溫度限制，室溫低于15，顯色不*，20～35時(shí)15min顯色zui*，放置4小時(shí)，吸收情況穩(wěn)定不變。1.4副品紅法（PRA）副品紅法原理是在甲醛存在下，亞硫酸根離子與副品紅生成紫色絡(luò)合物，其zui大吸收峰在570nm處，檢測限為50μg/L。本法的優(yōu)點(diǎn)是簡便靈敏，其它醛和酚不干擾測定；缺點(diǎn)是褪色快，靈敏度不高，易受溫度影響，使用了有毒的汞試劑，而且生色化合物需要至少60min才能達(dá)到穩(wěn)定的吸收。使用流動(dòng)注射技術(shù)，可消除分光光度法顯色慢、靈敏度低和穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。1.HMT法AHMT法原理是甲醛與4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1，2，3－三氮雜茂（AHMT）在堿性條件下縮合,然后經(jīng)高碘酸鉀氧化成6-巰基-5-三氮雜茂[4,3-ｂ]-Ｓ-四氮雜苯紫紅色化合物,比色定量。該方法優(yōu)點(diǎn)是抗干擾能力強(qiáng)，對乙酰丙酮法、MBTH法及副品紅法干擾嚴(yán)重的六胺對此測定方法無干擾，因此，該法是測定樹脂交聯(lián)過程釋放甲醛的有效方法；靈敏度較高，zui低檢出限為0.01mg/m3，較適宜與一般情況下室內(nèi)空氣的檢測；缺點(diǎn)是顏色隨時(shí)間逐漸加深，要求標(biāo)準(zhǔn)溶液的顯色反應(yīng)和樣品溶液的顯色反應(yīng)時(shí)間必須嚴(yán)格統(tǒng)一，在顯色體系zui大吸收波長550nm測定，Co2+、Cu2+干擾測定。1.6溴酸鉀－次甲基藍(lán)法溴酸鉀－次甲基藍(lán)法原理是在酸性介質(zhì)中，甲醛可促進(jìn)溴酸鉀氧化次甲基藍(lán)反應(yīng)，降低體系吸光度的特點(diǎn)來快速測定甲醛含量。次甲基藍(lán)在665nm處有zui大吸收峰，在H2SO4介質(zhì)中加入KBrO3能使其吸收峰微降，而再加入甲醛后，其吸光度會(huì)顯著下降，△A降低與甲醛濃度成正比。1.7銀－Ferrozine法銀－Ferrozine法原理為水合氧化銀能氧化甲醛并被還原為Ag，產(chǎn)生的Ag與Fe3+定量反應(yīng)生成Fe2+，F(xiàn)e2+與菲洛嗪（Ferrozine）形成有色配合物，在562nm處測定吸光度。Fe2+-Ferrozine配合物與甲醛濃度成正比，摩爾吸光系數(shù)ε＝5.58×104，靈敏度比鉻變酸法高3.5倍。2.色譜法色譜法主要有氣相色譜、液相色譜法、離子色譜法等,直接利用色譜法較少,一般是和其它分析儀器相連用,如GC-MS、HPLC-UV等. 2.1 氣相色譜法（GC）氣相色譜法操作簡便，測定線性范圍寬，分離度好。氣相色譜法主要由直接法、2，4－二硝基苯肼（DNPH）法和巰基乙胺法。2.1.1直接法直接法方法簡單、快速、直接，避免了經(jīng)典分析中需要樣品預(yù)處理,操作繁瑣、試劑消耗量大、方法選擇性差等缺點(diǎn)。馬先鋒等報(bào)道，樣品經(jīng)柱分離后，用FID檢測，方法檢出限可達(dá)0.01mg/m3。可用于空氣中甲醛的測定。2.1.2DNPH法DNPH的硫酸溶液與含有甲醛的樣品反應(yīng)，生成2，4－二硝基苯腙，宮向紅57等研究水發(fā)產(chǎn)品中的甲醛，采用正己烷萃取生成物腙，無水硫酸鈉除水后，取樣ECD檢測器檢測zui低檢測限為6.2µg/L（6.2 pg/μL）、許瑛華等研究化妝品中游離甲醛測定，采用環(huán)己烷萃取生成腙，μECD檢測器檢測，檢測限為5.75µg/L（5.75pg/μL）。該法優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高，對低分子量醛的分離非常有效；缺點(diǎn)是儀器設(shè)備要求很高，測定范圍較窄，難以解決衍生物同分異構(gòu)體的分離問題。2.2液相色譜法（HPLC）液相色譜法甲醛與2，4－二硝基苯肼（DNPH）反應(yīng)生成腙，衍生化產(chǎn)物醛腙用有機(jī)溶劑萃取富集后，在一定溫度下蒸發(fā)、濃縮，再以甲醇或乙腈溶解或稀釋，zui后進(jìn)行色譜測定。Robert J. Kieber等采用四氯化碳萃取，乙腈稀釋，HPLC分離后，UV308nm檢測，方法的檢測限為0.3μg/L（10nM），且其它脂肪醛不干擾測定。DNPH法優(yōu)點(diǎn)是檢測限很低；缺點(diǎn)是有其它醛、酮存在，也與DNPH反應(yīng)，將導(dǎo)致分析時(shí)間延長及要求流動(dòng)相梯度。3.電化學(xué)法電化學(xué)法包括示波極譜法、吸附伏安法和哥臘衍生試劑法3.1示波極譜法示波極譜法原理是在70℃的HAc-NH4Ac緩沖溶液中,甲醛、氨和乙酰丙酮反應(yīng)生成二乙酰基二氫盧剔啶,在滴汞電極上還原產(chǎn)生-0.96V不可逆還原波。甲醛濃度在0.020～10μg/mL范圍內(nèi)與極譜峰高呈良好的線性關(guān)系，檢測限為0.02μg/10mL。示波極譜法測定空氣中甲醛的靈敏度和準(zhǔn)確度都很高，適合于測定室內(nèi)空氣中微量甲醛。3.2吸附伏安法測定在pH值為9.7的NH3-NH4CL緩沖溶液中甲醛和Girard試劑的反應(yīng)產(chǎn)物在滴汞電極表面上的吸附,檢測限為2.4μg/L,線性范圍為6～240μg/L,該法敏感、方便、迅速,可用于甲醛的在線檢測. 3.3“哥臘”衍生試劑法原理是醛能與氨及其衍生物發(fā)生加成反應(yīng)生成，這一產(chǎn)物中具有還原性的C=N雙鍵，在電極上較易還原。“哥臘”試劑即為該類衍生試劑。采用“哥臘”試劑與甲醛反應(yīng)生成電活性的產(chǎn)物，在銀基汞膜電極上還有來檢測甲醛。該方法檢測限為7.6×10-8mol/L，并能同時(shí)測定甲醛和乙醛，適宜于空氣中甲醛量的測定。3.4 熒光法甲醛與乙酰丙酮在醋酸－醋酸銨介質(zhì)中生成3,5-二乙酰基-1,4-二氫盧剔啶（DDL）。馬威等使甲醛與乙酰丙酮－乙酰銨反應(yīng)，在pH=5.9~6.1下，60℃水浴加熱20min后，在415nm激發(fā)光和508nm發(fā)射光下測定，zui低檢測限為1.4mg/L（0.0014μg/mL）；蔡貴杰測定食品中甲醛的zui低檢測限為4.1μg /L（0.041μg /10mL）；樊靜等采用甲醛催化溴酸鉀氧化羅丹明6G的反應(yīng)，測定織物中甲醛含量，zui低檢測限為5.8μg /L；而高峰等采用甲醛催化碘酸鉀氧化燦爛甲酚藍(lán)原理測定空氣中的甲醛，100℃水浴5min后，冷卻以終止反應(yīng)，在645nm除測定熒光強(qiáng)度，zui低檢出限為8.4×10-3μg /L（8.4×10-3mg /L），線性范圍為0.03～0.29mg/L；Qijia Fan等報(bào)道，用1,3-環(huán)己二酮（CHD）的乙酸銨-鹽酸溶液為吸收劑來捕集大氣環(huán)境中微（痕）量甲醛，在395nm激發(fā)光和465發(fā)射光下測定，液相zui低檢測限為6nM（180ng/L）。熒光分析法因具有快速、簡便、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)而受到人們廣泛的重視，尤其是用于室內(nèi)空氣環(huán)境中痕量甲醛的分析監(jiān)測，其優(yōu)點(diǎn)更為突出。3.5化學(xué)發(fā)光法（CL法）該法主要基于沒食子酸－過氧化氫－甲醛體系的化學(xué)發(fā)光，常薇、李光浩等流動(dòng)注射－化學(xué)發(fā)光法對空氣、水中的甲醛進(jìn)行測定，zui低檢測限為0.2mg/L（2×10-7g/mL）。化學(xué)發(fā)光分析法具有靈敏度高,線性范圍寬,儀器設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)。4.化學(xué)滴定法化學(xué)滴定法主要包括電位滴定法、碘量法及酸堿滴定法。4.1電位滴定法電位滴定法原理是：HCHO+I2=2KI+HCOO-+H2O，KI+AgNO3=AgI+KNO3。隨著AgNO3溶液的加入，體系的電極電位逐漸減小，以電極電位φ對硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入體積V作圖得到電位滴定曲線，求得滴定終點(diǎn)體積Vsp，計(jì)算锝對應(yīng)的甲醛濃度。4.2碘量法碘量法原理為在堿性介質(zhì)（NaOH）中，碘歧化為次碘酸鈉和碘化鈉，次碘酸鈉氧化溶液中游離的甲醛為甲酸鈉，適當(dāng)酸化，剩余的次碘酸鈉與碘酸鈉又生成碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。根據(jù)總碘量和硫代硫酸鈉的用量，可對應(yīng)獲得甲醛的量。反應(yīng)為：I2+2OH-=OI-+I-+H2O HCHO+OI-+OH-=HCOO-+I-+H2O OI-+I-+2H+= I2+H2O I2+2S2O32-=S4O62-+2I- 4.3酸堿滴定法酸堿滴定法的原理是在弱堿性（pH<9.4）條件下亞硫酸鈉與甲醛反應(yīng)置換出NaOH，以百里酚酞為指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色褪去，根據(jù)硫酸的量對應(yīng)獲得甲醛的量。反應(yīng)為：HCHO+SO32-+H2O=H2C（OH）SO3-+OH- OH-+H+=H2O除此以外,還有間苯三酚法、離子色譜法、紅外光譜法、薄層色譜－OPLC （overpressured layerchromatography）等其它分析方法。由于各種分析方法的靈敏度，準(zhǔn)確度不同，在使用不同的方法測定甲醛含量，需要考慮樣品特點(diǎn)和分析要求以及儀器設(shè)備。
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